Para que ocorra o destaque de ICMS na emissão de NF-e, siga o procedimento a seguir:
Simples nacional
Configuração do produto
Na aba ICMS, informe o CSOSN 900 e deixe o campo CIT em branco

Configuração do CFOP
No CFOP utilizado para emissão, informe Base ICMS 100, CSOSN 900, preencha a alíquota do estado emitente e caso seja uma venda interestadual, preencha a alíquota do estado de destino. Deixe o CIT em branco.

Regime normal
Configuração do produto
Na aba ICMS, informe o CST 00 e deixe o campo CIT em branco

Configuração do CFOP
No CFOP utilizado para emissão, informe Base ICMS 100, CST 000, preencha a alíquota do estado emitente e caso seja uma venda interestadual, preencha a alíquota do estado de destino. Deixe o CIT em branco.

ICMS em uma venda no NFC-e
Para destacar o ICMS corretamente na NFC-e, é necessário acessar o cadastro do item e ir até a aba ICMS.
-Para empresas do Simples Nacional, preencha obrigatoriamente os campos CFOP NFC-e, CSOSN NFC-e e Alíquota NFC-e.
-Para empresas do Regime Normal, preencha obrigatoriamente os campos CFOP NFC-e, CST NFC-e e Alíquota NFC-e.
Após o preenchimento dessas informações, o sistema utilizará os dados configurados para realizar o destaque do ICMS na NFC-e.